LED用红色荧光粉Ca1.9(Si0.8P0.2)O4∶Eu3+的制

陈 昊(1982—)，男，博士.

Abstract:The Ca1.9()O4∶Re(Re=Eu2+,Eu3+) powders were prepared by high temperature solid state reaction method. The factors affecting the photoluminescence properties were systematically investigated, which including calcination temperature, calcination time and doping concentration of rare earth ions. The characterization analysis showed that the preparation conditions of Ca1.9()O4∶Eu2+were determined as follows: calcination temperature, time and doped Eu2+concentration were 1 275℃, 4 h and 4%, respectively. The Maximum excitation wavelength of this sample was 374 nm, and the maximum emission wavelength was 500 nm.The emitting color of Ca1.9()O4∶Eu2+was green. The process conditions of preparing Ca1.9()O4∶Eu3+were determined as follows: calcination temperature, calcination time and concentration of doped Eu2+were 1 300℃, 4 h and 6%, respectively. The Maximum excitation wavelength of this sample was 394 nm, and the maximum emission wavelength was 589 nm. The emitting color of Ca1.9() O4∶Eu3+was red.

Keywords:silicate mineral; phosphate; green-emitting phosphor; Red-emitting phosphor; high temperature solid state reaction method

0 引 言

白光LED做为新一代的固态照明技术，具有绿色环保、高效节能等优点[1-4]，在舞台照明、广告宣传和液晶显示等领域具有广泛的应用。白光LED从光产生方式上大致分为无荧光粉型和有荧光粉型两大类[5-8]。其中有荧光粉型白光LED又称为荧光转换型白光LED，它具有成本低、工艺简单、便于安装维护等优点，在日常生活中具有广泛的应用，是目前照明市场上的主流产品[9-15]。因此，探索新型荧光粉是近年来国内外学者研究的热点，提高荧光粉的发光效率、发光质量和改善散热结构是探索新型荧光粉的重中之重。

目前，国内的诸多学者关于硅酸盐荧光粉和磷酸盐荧光粉做了大量的研究，对Eu2+、Eu3+作为激活剂掺杂在硅酸盐或磷酸盐中制备不同的发光材料进行了尝试和研究。熊晓波等[16]采用高温固相法合成了可被近紫外芯片高效激发的LiZnPO4∶Eu3+红色荧光粉。韩瑾[17]采用高温固相法制备了(PO4)2∶ 0.024Eu2+荧光粉在 350 nm紫外光激发下，发射光谱呈现 416 nm 和 493 nm 两个发射峰，说明荧光粉中存在着两个独立的 Eu2+发光中心。Jin H等[18]采用高温固相法制备出的Ca3-3x /7Y2x /7(PO4)2∶ Eu2+荧光粉。王艳鑫等[19]利用溶胶凝胶法合成了以LaPO4-5SiO2为复合基质掺杂Eu3+为激活剂的红色荧光粉。经研究测试表明所制备的硅酸盐基红色荧光粉的具有优异的性能，Eu3+的最佳掺杂浓度为7%，最强激发波长为395 nm(紫光区)，发射波长为612 nm(红光区)。周威[20]、元磊[21]等对Sr2Al2SiO7∶Eu2+荧光粉晶体结构和发光性能进行了探究。

本文采用高温固相法通过掺杂不同浓度Eu2+、Eu3+作为激活剂制备了Ca1.9()O4∶ Re (Re=Eu2+, Eu3+)系列发光材料，并对其煅烧温度、煅烧时间、Eu2+和Eu3+掺杂浓度的及其光致发光性能进行了研究分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

碳酸钙(分析纯 天津市致远化学试剂有限公司)，磷酸钙(分析纯 天津市光复精细化工研究所)，三氧化二铕(分析纯 包头稀土研究院)，二氧化硅(分析纯 天津市致远化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯 天津市天力化学试剂有限公司)。

1.2 样品制备

本实验采用高温固相法制备Ca1.9()O4∶(RE=Eu2+,Eu3+)系列发光材料，具体步骤如下：首先，根据所需物质的化学计量比进行计算，得出各原料所需质量并分别称量，把称取的原材料放入研钵中进行研磨，再加入少量无水乙醇进一步研磨，待研磨至无水乙醇基本挥发得到前驱体。然后放入高温电阻炉中按照相应的煅烧时间和煅烧温度进行煅烧并随炉冷却，其中激活剂为Eu2+时进行埋碳处理(如图1)之后放入高温电阻炉中。最终，将样品取出放置于研钵中再次研磨，磨细后即得到实验样品。控制变量重复上述步骤。

图1 埋碳法示意图Fig.1 Schematic diagram of burying carbon method

1.3 测试方法

采用荷兰帕纳科公司生产的X′ Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定样品的物相组成，采用荷兰菲利普公司生产的Sirion200型扫描电镜观察样品的表面形态，采用日本Shimadzu公司生产的RF-5301PC型荧光分光光度计测量样品的发射光谱和激发光谱。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2是掺杂浓度为4% Eu2+离子在1 275℃煅烧4 h制备的Ca1.9()O4∶Eu2+样品的XRD图谱。图3为掺杂浓度为6% Eu3+离子在1 300℃煅烧4 h制备的Ca1.9()O4∶Eu3+样品的XRD图谱。由图分析可知，通过与标准粉末衍射卡片对比，Ca1.9()O4∶(RE=Eu2+,Eu3+)样品的XRD衍射峰数据与JCPDS23-1042卡片数据(CaCO3)基本一致，所以制备的样品为预期目标产物。但这两图中都出现了峰位的移动和在32°处存在一个杂相峰，经分析得，峰位移动是由于P原子进入材料的晶格后使得基质材料的晶格发生了畸变，经与标准图谱相比较，确定该物质是CaSi2。

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