铝合金微弧氧化膜的腐蚀行为
7N01 铝合金具有较高的强度、硬度及优良的焊接性能，是制作大型薄壁高精度复杂实心与空心型材的主要材料，被广泛应用于航天航空、车辆工程、国防军工等领域[1]。因为铝合金的多相组织结构极易被腐蚀，所以必须采用适当的表面处理才能满足工程应用需要。微弧氧化又被称为等离子体氧化或阳极火花沉积，是一种可以在金属表面原位生长陶瓷膜的技术。采用该技术获得的陶瓷膜致密均匀，与基体结合牢固，可显著提高铝合金的抗腐蚀性能[2]，因而在航空航天、国防军工、交通运输装备等高端领域有很广阔的应用前景。另外，微弧氧化技术所用电解液较为环保，基本可以实现零排放，有利于减少环境污染[3-6]。
微弧氧化陶瓷层的厚度、致密度等性能取决于电解液浓度和组成、电流密度、氧化时间等因素，其中电解液的成分和浓度对成膜速率和陶瓷膜层性能具有关键性作用[7-10]。铝合金的微弧氧化一般采用碱性电解液体系，包括硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等[11]。目前，国内已经有大量关于铝合金微弧氧化基础电解液的研究。如吴汉华等[12]发现铝酸钠体系有助于提高微弧氧化膜的硬度，改善膜层致密性；鲍爱莲等[13]利用硅酸钠体系的电解液制备了铝合金微弧氧化膜，并研究了其与GCr15 钢球对磨时的摩擦性能。但大部分的研究都只是针对硬度、耐磨性能、力学性能、装饰效果等，对膜层结构与耐蚀性的关系研究较少，而且主要集中在硅酸盐和铝酸盐电解液体系，对复合电解液的研究更是少之又少。
本文针对车辆工程等高端领域较常用的7N01 铝合金，考察了在硅酸盐体系及磷酸盐-硅酸盐复合体系中形成的微弧氧化膜的微观结构和抗腐蚀性能，从而选出最优的微弧氧化电解液体系。
1 实验
1.1 材料
7N01 铝合金的化学成分(以质量分数表示)为：Zn 4.50% ～ 5.50%，Mg 1.00% ～ 2.00%，Mn 0.20% ～ 0.70%，Cu 0.20%，Cr 0.30%，Ti 0.20%，Zr 0.25%，Fe 0.35%，Si 0.30%，Al 余量。试样尺寸为175 mm × 20 mm × 3 mm，分别经320 号、800 号和1500 号水磨砂纸打磨，再用无水乙醇超声(频率30 kHz)清洗，然后用去离子水冲洗干净并吹干。
1.2 试样的制备
采用MAO 200HD III 型微弧氧化电源，恒定电流密度为12 A/dm2，氧化时间10 min，温度控制在20 °C 左右。电解液为10 g/L Na2SiO3溶液时得到的微弧氧化膜记为Si-MAO，而在25 g/L (NaPO3)6+ 4 g/L Na2SiO3的电解液中得到的微弧氧化膜记为P/Si-MAO。氧化完成后立刻用去离子水冲洗干净并吹干。
1.3 性能表征及测试
采用德国卡尔蔡司公司的Sirion 型扫描电镜(SEM)观察膜层表面和截面的微观形貌，并用其附带的能谱仪分析元素组成。借助Rigaku 公司的D/max 2500 型X 射线衍射仪(XRD)分析膜层的物相，Cu Kα辐射，扫描角度2θ = 20° ～ 90°，步长0.02°，扫描速率4°/min。
采用上海辰华CHI660c 型电化学工作站测量试样在3.5% NaCl 溶液中的动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)，铂电极(Pt)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试样品作为工作电极(裸露面积1 cm2)。极化曲线的扫描电位为-1.0 ～ -0.4 V。EIS 测试频率为100 000 ～ 0.1 Hz，交流信号振幅10 mV。
将试样置于3.5% NaCl 溶液中浸泡不同时间，观察其形貌并记录下来。
2 结果与讨论
2.1 微弧氧化膜的微观结构
从图1 可以很清楚地看到2 种不同电解液体系所得微弧氧化膜表面都分布着不同数量、形态和大小的火山口状孔洞，它们是微弧等离子体火花放电形成的放电通道，即溶液与基体的反应通道，由气体及 熔融物喷出所形成。另外，由于在高温高压作用下，熔融氧化物向外喷射，在接触电解液后迅速冷淬、收缩、开裂，因此微弧氧化膜表面有少量微裂纹[14]。
图1 两种微弧氧化膜的微观形貌Figure 1 Micro-morphologies of two kinds of MAO films
与Si-MAO 膜相比，P/Si-MAO 膜层表面的孔洞明显更少，直径也相对较小。从截面形貌可以看出微弧氧化膜与基体之间呈波浪形结合，Si-MAO 膜的厚度为15 ～ 20 μm，结构较疏松，而P/Si-MAO 膜厚10 ～ 15 μm，更致密，膜层与基体之间结合更紧密。
从图2a 可知，Al 和O 元素始终以较高的含量贯穿于P/Si-MAO 膜中，说明它们是主要组成元素。P/Si-MAO 膜中的O 元素多于Si-MAO 膜，这可能是因为(NaPO3)6提供了更充足的氧源。P 元素主要集中在膜层表面和膜层/基体界面处，这一方面可能是电解液在膜层表面的残留，另一方面是 PO34-较强的吸附作用使界面处出现较多的P 元素。尽管李建中等[15]发现磷元素的大化学计量比可以提高微弧氧化成膜速率，减少氧化膜的孔隙率，增强氧化膜与基体的结合力，但是P 元素并不参与氧化膜的形成。
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