法测定土壤中种金属元素时的样品前处理方法

CHENG X H，DENG J S. Comparation of pretreatment methods in determination of 12 metal elements in soil by inductively coupled plasma massspectrometry［J］. Chemical analysis and meterage，2019，28(4)： 115-118.

随着我国经济的快速发展，重金属等污染物排放保持着一定的增长势头［1］，重金属污染因其隐蔽性、潜伏性、不可逆性、长期性和影响因素复杂等特点，受到人们的广泛关注［2］。准确检测土壤中的重金属含量对于土壤监测和治理工作具有重要意义。目前常用的检测方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法［1］、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等［3］，其中电感耦合等离子体质谱法因能够同时检测多种重金属元素和部分非金属元素，且具有线性范围宽、检测限低、准确度高等优点［3-8］，而发展成为重金属元素的常用检测方法。采用国家环境保护标准HJ 803-2016 《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》同时检测土壤中12种金属元素，虽提高了检测效率，但采用王水对土壤进行提取，由于土壤中含有较多硅酸盐，王水不能完全打破其中的矿物晶格(主要是含硅化合物 )，导致消解不完全［9-13］。

有关土壤重金属检测的国家标准方法主要有 GB／T -1997，GB／T -1997，GB／T -1997等［14-17］，标准方法中土壤样品采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合溶液进行全量消解。为了探索ICP-MS法测定土壤中12种金属元素钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、钼、镉、锑、铅不同前处理方法检测结果的准确性，笔者将王水与盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系进行比较，均用ICP-MS法进行测定，结果表明盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系检测结果均在标准值范围内，方法检出限为0.002 5～0.39 mg／L，且稳定性好，更适用于土壤中重金属含量的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7800型，美国安捷伦科技有限公司；

石墨消解仪：Polytech-40型，北京普立泰科仪器有限公司；

电热板：EH45A plus型，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；

分析天平：ER-180A型，分度值为0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸：优级纯；

钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、钼、镉、锑、铅 12 种元素混合标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，国家地质实验测试中心；

实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

将3种土壤标准样品GSS-14，GSS-9，GSS-12各分为2组，组Ⅰ为盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系，组Ⅱ为王水消解体系，每组3个平行样，称样量为0.1～0.2 g(见表1)，同时做空白试验。

表1 土壤标准样品称样量标样编号 组 重复1／g 重复2／g 重复3／g GSS-14 ⅠⅡ0.167 6 0.190 9 GSS-12 ⅠⅡ0.170 0 0.131 0 GSS-9 ⅠⅡ0.140 7 0.177 7 0.151 4 0.140 5 0.201 5 0.154 0 0.169 1 0.175 2 0.180 6 0.162 6 0.131 2 0.164 7 0.169 1 0.143 9

1.3 标准工作溶液配制

用5%硝酸溶液将12种元素混合标准溶液逐级稀释成质量浓度均分别为 0.0，1.0，5.0，10.0，30.0，50.0，100.0，300.0，500.0 μg／L 的系列标准工作溶液。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线

按照HJ 803-2016方法中仪器条件，对1.3中系列标准工作溶液依次进样进行测定，以质量浓度(X)为横坐标、强度(Y)为纵坐标进行线性回归，由仪器软件自动绘制各元素的标准工作曲线，各元素的标准工作曲线方程和线性相关系数见表2。由表2可知，各元素的线性范围较宽，线性拟合较好，相关系数均大于0.999，能满足分析要求。

表2 12种金属元素线性方程及相关系数元素 线性范围／(μg·L-1) 线性回归方程 相关系数V 1.0～500.0 Y=0.023 4X+0.001 2 0.999 7 Cr 1.0～500.0 Y=0.032 9X+0.004 9 0.999 6 Mn 1.0～500.0 Y=0.008 9X+0.002 4 0.999 7 Co 1.0～500.0 Y=0.073 8X+0.001 8 0.999 7 Ni 1.0～500.0 Y=0.021 9X+0.004 9 0.999 6 Cu 1.0～500.0 Y=0.067 1X+0.014 2 0.999 7 Zn 1.0～500.0 Y=0.005 7X+0.037 4 0.999 8 As 1.0～500.0 Y=0.004 0X+0.009 7 0.999 7 Mo 1.0～500.0 Y=0.026 9X+0.009 8 0.999 6 Cd 1.0～500.0 Y=0.010 5X+0.001 1 0.999 7 Sb 1.0～500.0 Y=0.027 1X+0.001 7 0.999 7 Pb 1.0～500.0 Y=0.642 8X+0.272 6 0.999 8

2.2 两种消解体系消解效果比较

采用两种消解体系对3种土壤国家标准物质样品进行处理，12种金属元素的测定结果及相对标准偏差分别见表3、表4。

HJ 803-2016中方法精密度要求：Mo，Cd，Sb测定结果的相对标准偏差小于40%，其它9种金属元素测定结果的相对标准偏差小于30%。由表3可以看出，盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系中3种土壤国家标准物质中12种金属元素的检测结果均在标准值范围内，测定值的相对标准偏差除了GSS-12，GSS-9中Sb，GSS-9中Mo分别为24%，19%,18%外，其余元素均小于10%。

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