硅酸硅酸钠为粘结剂热电池正极薄膜的制备

热电池是使用熔盐作为电解质借助内部烟火源使电池组达到工作温度的一次电池，具有比能量高，环境适应能力强和贮存时间长等优点[1-5]，因此热电池多用于军事领域，如导弹和军械，以及核武器等[6]。图1显示了热电池单体电池的基本结构。如今的热电池电极，主要使用Li-Si作为负极，FeS2(黄铁矿)作为正极，LiCl-LiBr-KBr用作主要电解质[7]。

传统热电池使用粉末压片工艺制备电极材料，为了保持最小的机械强度，其厚度约为几百微米，此厚度超过了电极材料的最佳厚度，大大降低了电极材料的利用率。为改善此问题可将电解质材料添加到电极中来实现，但是这种方法使得电极变得更厚并且降低了电极中活性材料的比例，当电极厚度大于某一限度时，电极的利用率显著降低，导致热电池的能量密度降低。因此必须制得一种既可以确保足够的机械强度也可以保持电极最佳放电性能的薄膜电极。

图1 热电池单体电池结构[8]

流延工艺是连续生产薄膜的一种方法，该工艺制造的薄膜厚度可达到0.01～1.2 mm，并且可以控制薄膜的厚度及表面状况[9]。热电池的工作温度高达500℃，所以需要一种在高温下能够形成稳定网络的粘结剂材料，用来支撑电极中的活性材料。硅酸和硅酸钠混合物在高温下可以形成氧化硅网络结构，并具有良好的热稳定性，可以用作粘结剂。本次实验，使用硅酸/硅酸钠混合物作为粘结剂通过流延工艺制备热电池正极薄膜。

1 实验

1.1 原料与试剂

使用蒸馏水作为溶剂，硅酸和硅酸钠作为粘结剂，FeS2粉末作为活性物质，并用球磨工艺来控制FeS2粉末的粒度。FeS2水溶液的pH值为5.5，在该pH值下，硅酸盐粘合剂溶液不稳定并开始交联，使得FeS2粉末聚集，在pH值约为11时，硅酸盐粘结剂开始发生凝胶化/聚合反应[10]可以与FeS2粉末充分混合。因此，在将硅酸盐粘合剂加入到FeS2水溶液之前，使用NH3·H2O溶液将FeS2水溶液的pH值调节至约为11。由于FeS2的酸性表面的中和反应缓慢，因此在约16 h的时间内依次调节pH值。调好pH值后，将硅酸和硅酸钠混合物以及需要的导电剂按照一定比例加入到FeS2水溶液中加热搅拌，配制成粘稠状浆料。

1.2 FeS2正极薄膜的制备

使用刮刀机以恒定的厚度(50 mm)将配制的浆料均匀涂覆在50 mm厚的镍片上。将涂覆好的薄膜先在室温下风干4 h，然后在氩气保护气中在125、190、250℃条件下依次加热30 min充分干燥后制得正极薄膜。将干燥后的正极薄膜切割成直径为20 mm的圆形片。图2为正极薄膜的制备工艺流程图。

图2 制备工艺

1.3 单体电池的组装

将裁好的FeS2正极薄膜与LiCl-LiBr-KBr电解质粉末、Li-Si负极粉末装在压片磨具中压片，制得FeS2/LiCl-LiBr-KBr/Li-Si体系单体电池。

1.4 材料的表征和性能测试

单体电池采用LAND-CT2001A电池测试系统进行放电测试。单体电池在500℃、100 mA条件下恒流放电，当电压降至1.0 V时终止电池放电。采用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。采用日本D/max-RB型X射线衍射仪用来分析球磨过程前后FeS2粉末的结构变化。

2 结果与讨论

2.1 FeS2粒径大小对单体电池放电性能的影响

单体电池的放电性能随着活性材料FeS2的粒径变化而变化。当FeS2的粒径减小到一定尺寸时，单体电池的热稳定性降低，在500℃下的分解速率增加，使单体电池的放电容量降低。如果FeS2的粒径太大且不均匀，会使电极中活性材料的孔隙增加，从而导致内阻增加。本实验采用球磨工艺来控制FeS2的粒径大小，并通过放电测试来确定最适宜的球磨时间。图3为不同球磨时间FeS2粉末的SEM图像。图3(a)表示原始FeS2粉末的SEM图像，从图中可以看出FeS2粉末粒径较大且分布不均匀。图3(b)和图3(c)分别为球磨24和48 h的FeS2粉末的SEM图像。从图中可以看出随着球磨时间的增加，FeS2粉末的粒径逐渐减小并变得均匀。

图3 不同球磨时间下FeS2粉末的SEM图像

当电极材料的粒径减小时，电极活性材料之间的接触得到改善，电极的利用率增加，但电极材料的粒径过小会导致电极的热稳定性降低，因此通过放电测试来确定最适宜的球磨时间。图4为球磨24 h和球磨48 h FeS2粉末制备的正极薄膜组成的单体电池放电曲线。从图中可以看出截止电压1.5 V时，球磨24 h的FeS2粉末制备的正极薄膜组成的单体电池中活性物质的比容量为273.24 mAh/g，球磨48 h的FeS2粉末制备的正极薄膜组成的单体电池中活性物质的比容量约为50 mAh/g，因此，综合单体电池热稳定性和放电容量考虑，得出FeS2粉末的最适宜球磨时间为24 h。

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