柔性电热技术新思路，上海硅酸盐所揭示Ag2(S,S

2020年7月，中国科学院上海硅酸研究所史迅研究员、陈立东研究员、仇鹏飞副研究员联合瑞典乌普萨拉大学章贞教授课题组系统研究了Ag2(S,Se)固溶体的晶体结构、力学性能和电热输运性能，揭示了Ag2(S,Se)固溶体中化学组分、晶体结构、力学性能和电热输运性能之间的构效关系，为兼具优异柔性和高热电性能的无机热电材料的研究提供了新的思路。该研究以“Crystalline Structure-Dependent Mechanical and Thermoelectric Performance in Ag2Se1‐xSx System”为题发表在Research上（Research，2020 DOI:10./2020/）。

01、研究背景

柔性热电技术能够将人体与环境之间存在的微小温差转化为电能，进而为各种各样的传感器或微型电子器件供能，在可穿戴电子设备、物联网等领域具有广阔的应用前景。除优良的热电性能之外，柔性热电技术需要热电材料具有良好柔性以紧密贴合具有复杂曲率的人体体表，从而实现良好的热传导。传统无机热电材料具有优良的热电性能，但柔性较差；而有机热电材料虽然具有良好的变形能力，但载流子迁移率远低于无机材料，难以实现高效的能量转换与电能输出。

2018年，上海硅酸盐所发现了首个室温塑性无机半导体Ag2S，为柔性热电技术的发展开辟了新的研究方向（Nat. Mater., 2018, 17, 421-426）。Ag2S在室温下具有优异的柔性和弯曲性能，较高的载流子迁移率（~80 cm2·V-1·S-1）和非常低的晶格热导率（~0.5 W·m-1·K-1）。但是，Ag2S基体电输运性能较差。上海硅酸盐所在Ag2S中引入Se或Te固溶，成功调控其本征缺陷并显著改善电输运性能，同时实现优异的柔性和热电转换性能，使得Ag2(S, Se)固溶体具有良好的应用前景（Energy& Environ. Sci. 2019, 12, 2983-2990.）。但是，目前Ag2(S, Se)固溶体中化学组分、晶体结构、力学性能和电热输运性能之间的构效关系尚不清楚，有待进一步的研究。

02、研究进展

中国科学院上海硅酸研究所史迅研究员、陈立东研究员、仇鹏飞副研究员联合瑞典乌普萨拉大学章贞教授课题组系统研究了Ag2(S,Se)固溶体的晶体结构、力学性能和电热输运性能，揭示了Ag2(S,Se)固溶体中化学组分、晶体结构、力学性能和电热输运性能之间的构效关系，为兼具优异柔性和高热电性能的无机热电材料的研究提供了新的思路。

室温下，Ag2S为单斜结构，Ag2Se为正交结构，但Ag2S和Ag2Se可以形成Ag2(S1-xSex) (0 ≤x≤1)连续固溶体（图1）。结合X射线衍射（图1c）和能谱分析（图1d），研究人员发现当S含量小于0.2时Ag2(S,Se)固溶体为正交结构，当S含量大于0.4时Ag2(S,Se) 固溶体为单斜结构，而为正交结构和单斜结构共存的多型体。

图1 Ag2S和Ag2Se的晶体结构示意图以及Ag2(S,Se)固溶体的X射线衍射谱

Ag2(S,Se)固溶体的力学性能与其晶体结构直接相关。当S含量大于0.4时，单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体在室温具备较大的塑性变形能力（图2）；而当S含量小于0.2时，正交结构的Ag2(S,Se)固溶体几乎不能发生塑性变形。与此同时，单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体硬度显著低于正交结构的Ag2(S,Se)固溶体。上述力学性能测试结果表明，Ag2(S,Se)固溶体的塑性强烈依赖于其单斜结构中特殊的锯齿状结构和独特的Ag-S化学键。正交结构的Ag2(S,Se)固溶体中这种特征的缺失导致其在室温表现出本征脆性。

图2 Ag2(S,Se)固溶体的力学性能

Ag2(S,Se)固溶体的电输运性能也与其晶体结构直接相关（图3）。

图3 Ag2(S,Se)固溶体的电学性能

单抛物带模型分析表明，单斜结构和正交结构的Ag2(S,Se) 固溶体均具有相近的载流子态密度有效质量。这一现象与Ag2S和Ag2Se的导带底均主要由Ag-5s轨道电子贡献有关。但是，在相近载流子浓度下，正交结构的Ag2(S,Se) 固溶体的载流子迁移率显著高于单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体，进而导致前者具有更高的功率因子。进一步分析表明这一差别来自于不同晶体结构所造成的形变势差异。相对于正交结构的Ag2(S,Se)固溶体，单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体具有更高的形变势，因此表现出强的电声耦合作用和相对较低的载流子迁移率。与此同时，Ag2(S,Se)固溶体均具有极低的晶格热导率。最终，在相近载流子浓度下，正交结构的Ag2(S,Se)固溶体的热电优值显著高于单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体。

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